引言
在石油開采、儲運、煉制過程以及使用過程中，由于管線、儲罐的泄漏等原因?qū)е率蜔N進入土壤及地下水，造成污染。地下儲罐泄漏造成的污染一般較深，不易引起人們注意。土壤中的石油類污染物可以通過土壤氣體、地下水等途徑對人類健康產(chǎn)生影響。
地下儲罐泄漏造成的污染一般較深，若采用異位方式進行修復，對土壤及地表造成較大擾動，并且挖掘過程中污染物擴散對周圍空氣也會產(chǎn)生較大影響。因此，對于地下儲罐泄漏帶來的污染，通常選用原位技術進行修復。
原位修復方法主要有：土壤氣相抽提(SVE)、生物通風(BV)、原位化學氧化(ISCO)、多相抽提(MPE)、可滲透反應墻(PRB)等。其中ISCO技術具有修復速度快、適用面廣等特點，大量應用于地下儲罐泄漏土壤修復。
原位化學氧化技術通過向土壤中添加氧化劑，促使土壤中污染物分解成無毒或低毒的物質(zhì)，從而達到修復目的。ISCO在氧化劑選擇及用量方面的選擇主要取決于污染物種類、濃度、水文地質(zhì)條件等因素。常用的氧化藥劑有高錳酸鹽(MnO4-)、過氧化氫(H2O2)及其衍生品(芬頓試劑)以及臭氧(O3)等。
原位化學氧化工藝流程及原理
1原位化學氧化工藝流程
ISCO系統(tǒng)一般包括氧化劑注入井、監(jiān)測井、控制系統(tǒng)、管路等部分，其中氧化劑的注入最為重要，如下圖所示。使用不同的氧化劑修復時，將氧化劑釋放到受污染界面的方法有很多，如氧化劑可以與催化劑混合后用注射井或噴射頭直接注入地下，或者是結(jié)合一個抽提回收系統(tǒng)將注入的催化劑回收并循環(huán)利用。氧化劑的電極電勢越高，其氧化性能越強。在加入氧化劑的同時，有時還需使用穩(wěn)定劑，以防止某些污染物揮發(fā)。
(a)原位化學氧化示意圖;(b)高錳酸鹽注入井;(c)高錳酸鹽注入管路系統(tǒng);(d)芬頓試劑注入井;(e)臭氧注入井
2高錳酸鹽氧化技術原理
高錳酸鹽是一種強氧化劑，常用的有NaMnO4 和KMnO4，二者具有相似的氧化性能，只是使用上有些差別。KMnO4是由晶體而來，其使用最大的濃度為4%，成本較低，便于運輸和使用。而NaMnO4是溶液態(tài)的供給，可以達到40%的濃度，成本較高，若成本不是很重要的情況下，更傾向于使用NaMnO4。
高錳酸鹽在較寬的pH范圍內(nèi)可以使用，其在地下起反應的時間較長，因而能夠有效的滲入土壤并接觸到污染物，并且通常不產(chǎn)生熱、蒸汽。
高錳酸鹽容易受到土壤結(jié)構(gòu)的影響，因為高錳酸鹽被還原后會產(chǎn)生不溶于水的二氧化錳(MnO2)，這在污染負荷較高的區(qū)域，會降低其滲透性，如下圖所示。當使用高錳酸鹽時，有必要在修復之前進行實驗室試驗，確定非污染物降解引起的消耗--自然氧化需求(nature oxidant demand ，NOD)。土壤NOD與使用的高錳酸鹽濃度有關。研究表明，當每千克土壤NOD超過2 g的MnO4-時，使用高錳酸鹽修復成本較高。
使用高錳酸鹽進行ISCO修復會降低局部的pH至3左右，以及較高的氧化還原電位，這有可能會促進土壤中部分重金屬的遷移，但這些重金屬也可能被生成的MnO2所吸附。此外，KMnO4中可能含有砂粒，使用時需要注意其堵塞井篩。NaMnO4濃度較高時，NaMnO4可能會造成注入井口附近的粘土膨脹并堵塞含水層。
3芬頓試劑氧化技術原理
過氧化氫氧化性很強，能與有機污染物反應生成水、二氧化碳、氧氣等。當過氧化氫遇到亞鐵離子(Fe2+)形成芬頓試劑時，其更加有效。土壤和地下水中都可能存在Fe2+，也可以加入Fe2+催化相關的反應。
4臭氧氧化技術原理
在土壤修復中，臭氧通常以氣體的形式通過注入井進入污染區(qū)域污染物發(fā)生反應。臭氧對有機污染物的氧化方式包括直接氧化和自由基氧化。在直接氧化過程中，臭氧分子直接加成在反應物分子上，形成過渡型中間產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。在這類反應中，臭氧自分解率的增加，會降低目標反應物的去除率。在自由基反應過程中，臭氧首先被分解成?OH自由基，然后再發(fā)生自由基氧化。在該類反應中，臭氧自分解作用越強，產(chǎn)生的?OH自由基越多，對目標化合物去除的促進作用也越大。
臭氧的氧化性能強于過氧化氫，可與BTEX、PAH、MTBE等有機污染物發(fā)生反應，其在酸性環(huán)境中最為有效。與其他的化學修復方式不同，臭氧氧化技術需要引入氣體。當臭氧作用于非飽和區(qū)域內(nèi)時，土壤含水率對其氧化效果影響較大。含水率較低時，臭氧分布較好，從而氧化效果較好。當用于地下水修復時，由于氣體向上運動，并且土壤通常水平成層，地下非均質(zhì)活動造成的優(yōu)先流動路徑形成較快。對于臭氧氧化，土壤NOD不太重要，一般不需要進行實驗室試驗來確定氧化劑的消耗量。一般而言，每立方米土壤消耗臭氧量約為15 g。理想的pH為5~8，pH為9視為上限。當污染物濃度較高時，使用臭氧修復也會產(chǎn)生VOC，因此需要土壤抽氣系統(tǒng)收集氣體，避免其向周邊遷移。采用原位臭氧氧化修復系統(tǒng)如下圖所示。
優(yōu)缺點及注意事項
1化學氧化技術主要優(yōu)缺點土壤ISCO技術能夠有效地去除土壤及地下水中的汽油、柴油、BTEX、PAH、含氯溶劑等有機污染物，主要優(yōu)缺點如下。
該法的主要優(yōu)點為：能夠原位分解污染物，可以達到污染物快速降解的效果，一般在數(shù)周或者數(shù)月可以顯著降低污染物濃度;除芬頓試劑外，副產(chǎn)物較低;其操作和維護成本較低;與后處理固有的衰減的監(jiān)測相容性較好，并可促進剩余污染物的需氧降解;對場地操作的影響較小。
該法的主要缺點為：與其他技術相比，初期和總的投資可能較高;氧化劑不易達到滲透率較低的地方，那里的污染物不易被氧化劑氧化;芬頓試劑會產(chǎn)生大量的易爆炸的氣體，因此使用芬頓試劑時，需要采取相應的預防措施，如聯(lián)合土壤氣相抽提技術;使用氧化劑時需要考慮安全和健康因素;將土壤修復至背景值或者污染物濃度極低的情況在經(jīng)濟上可能代價較大;由于土壤與巖石發(fā)生反應，可能造成氧化劑的大量損失;可能造成含水層化學性質(zhì)的改變以及由于孔隙中的礦物沉淀而造成含水層的堵塞;化學氧化可能改變?nèi)芙獾奈廴疚镉鸬膮^(qū)域(如下圖);溶解的污染物在氧化數(shù)周之后可能產(chǎn)生“反彈”現(xiàn)象。
2原位化學氧化對土壤影響及注意事項對土壤微生物的影響
在使用ISCO技術時，注入的氧化劑可能對土壤環(huán)境中的生物降解起到一定的抑制作用。常用的氧化劑KMnO4、H2O2、O3等都是強殺菌劑，在較低濃度下就能抑制或者殺死微生物，而且注入的氧化劑引起的電位和pH的改變也會抑制某些生物菌落的活性，使得氧化劑消失后微生物種類比運用ISCO技術之前有所減少。注入H2O2在增加生物活性方面飽受爭議，因為H2O2具有較高的分解速率和微生物毒性，有限的氧氣溶解度導致非飽和區(qū)氧氣的損失，以及引起滲透率減小和過熱等問題。
對土壤理化性質(zhì)的影響
除了使土壤含氧量增加以外，使用任何氧化劑都會形成酸，降低土壤和地下水的pH。對于設計氯代烴的污染，會形成鹽酸，降低pH的效應會的更顯著。在低pH時，金屬的遷移性能增加，對金屬的作用產(chǎn)生不利影響。
對于氧化劑可能引起的土壤滲透率方面的變化，實驗室研究表明，使用KMnO4氧化時，生成的MnO2降低了土壤的滲透性，然而在實際應用4%的KMnO4時，卻沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。在實際使用芬頓試劑時，發(fā)現(xiàn)其增加了土壤的滲透性。土壤滲透性的增加使氧化劑更好地分布在土壤中，但在有機質(zhì)含量高的土壤中，可能發(fā)生劇烈的反應，使得土壤溫度升高，加大了安全風險。當有泥炭層時，也會有泥炭層下沉的風險。此外，在城市中心區(qū)的電纜和管道等其他地下基礎設施也會受到影響。
綜上所述，ISCO修復前需要注意以下幾點：弄清帶修復區(qū)污染濃度最高的區(qū)域;摸清并評價優(yōu)先流的通道;清理氣體可能遷移或積累區(qū)域的公共設施和地下室等;確保在修復區(qū)域內(nèi)無石油管線和儲罐;監(jiān)測土壤中可燃氣體濃度，并安裝抽氣系統(tǒng);使用過氧化氫時，需要控制溫度在65℃以下;注意觀察地下水的水壓，盡量減小化學反應造成的污染羽的擴張。
來源：海油發(fā)展安全環(huán)保公司
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